第二节　阳离子光引发剂

一、芳香重氮盐

芳香重氮盐类化合物是最早开发并商品化的紫外阳离子光引发剂，化学通式如图2.86所示。此类光引发剂在紫外光辐照下裂解产生强的路易斯酸，主要用于引发环氧树脂的开环聚合反应。

芳香重氮盐类的优点是引发速度较快；缺点是光解产生氮气，会导致聚合膜产生气泡或者针眼，从而影响涂层质量，并且储存稳定性差，所以随着阳离子光固化技术的发展以及其他阳离子光引发剂的出现，现在应用越来越少。

二、碘盐

20世纪70年代J.V.Crivello等最先报道了二芳基碘盐作为高效阳离子光引发剂的研究工作。自此以后，此类光引发剂因其良好的感光性、热稳定性和光引发活性以及合成工艺简单等特点，得到了快速的发展，并极大地推动了阳离子光聚合技术的发展。二芳基碘盐既可以单独引发聚合反应，也可以在光敏剂作用下发生电子转移，产生自由基进而引发聚合反应。关于含取代基的二芳基碘盐直接光解与敏化光解机理的研究发现：在含取代基碘盐的直接光解过程中，含推电子基的化合物比含吸电子基的化合物具有更高的光解效率；而在敏化光解过程中，含吸电子基的碘盐光解效率更高。进一步研究发现，在含不同取代基的碘盐中，烷基空间位阻越小，其光引发速率越快，当碘盐芳环上连接吸电子基团时，光引发速率得到提高。常见碘盐结构为化合物161和化合物162（图2.87）。其作用机理如图2.88所示。

碘盐不仅可以用在紫外光固化体系中，研究显示在近红外光源下，多甲川花菁素可以增感碘盐引发自由基聚合和阳离子聚合反应。

碘盐光引发剂的研究是从两方面展开的：一方面是调整碘盐阳离子，通过调节芳基上的取代基，增长碘盐的吸收波长，增加碘盐的溶解性等；另一方面是改变配对阴离子，以改善溶解性、毒性及光敏性。研究人员将长链的烷氧基、酯基引入二苯基碘盐上（化合物163～165，图2.89）就很好地改善了此类化合物的溶解性。其中，引入的羟基还可以作为链转移剂加速聚合反应，并改善碘盐与单体和树脂的相容性，尤其是与非极性的环氧化合物单体的相容性。

此外，含二苯甲酮基碘盐引发剂化合物166～168（图2.90）的研究结果显示：此类化合物比二苯甲酮和二苯碘盐的混合引发剂具有更高的引发效率；这种自由基-阳离子光引发剂拓宽了光固化体系的使用范围，改善了涂层的物化性能。

另外，二苯甲酮碘盐混杂光引发剂系列化合物169（图2.91）的研究表明：此类光引发剂紫外吸收波长范围在260～320nm，使用时不需要另外加入光敏助剂，可在普通中高压汞灯照射下迅速引发自由基-阳离子聚合反应，与普通碘盐相比引发效率有了很大提高。

为了延长碘盐的吸收波长，研究人员将香豆素基团引入碘盐结构中开发了一系列香豆素基碘盐化合物170～173（图2.92）。研究表明：此类光引发剂的吸收波长相对于常用碘盐化合物174（CD 1012）有了明显的红移，可延长至400nm左右，且摩尔消光系数也比化合物174改善很多；在乙烯基醚的阳离子聚合和脂环族环氧化物的开环阳离子聚合中，这种基于香豆素基团的碘盐光引发剂表现出比商业光引发剂化合物174（CD 1012）更好的光引发性能；碘盐在香豆素基的3位取代的光引发剂化合物170（P3C-Sb）和化合物172（P3C-P）显示出比相应的6位取代的异构体更好的性能；在基于相同香豆素碘盐阳离子的情况下，含六氟锑酸根的光引发剂比相应的六氟磷酸根的光引发剂有更好的阳离子光引发聚合效果。

研究发现调节碘盐的配对阴离子，可以有效改善碘盐的溶解性及光引发性能。例如化合物175（含铝酸盐阴离子的二芳基碘盐，I-Al）和化合物176（含铝酸根阴离子的三芳基硫盐，S-Al）（图2.93）的研究结果表明：与几种单体中的基准物质相比，其具有更优异的反应活性，尤其是二苯基碘盐I-Al（化合物174）在引发阳离子聚合方面表现较为出色。

三、硫盐

三芳基硫盐也是应用广泛、性能较好的阳离子光引发剂之一。此类化合物在紫外吸收、热稳定性及光引发活性等方面优于二芳基碘盐。常见的硫盐是化合物177和化合物178（图2.94）。在三芳基硫盐分子中，硫原子与3个芳环相连，正电荷得到分散，降低了分子的极性，增加了与可聚合单体的互溶性。

结构简单的三芳基硫盐紫外吸收波长偏短，一般小于300nm，并不能很好地满足目前长波长UV-LED光源的需求，故调整生色团、延长吸收波长成为此类化合物的发展方向。例如含强生色团的硫盐化合物179～185（图2.95）的研究结果显示：这一类硫盐光引发剂的吸收波长可延伸至可见光区，引发效率高，有良好的热稳定性和溶解性。

四、芳茂铁盐化合物

芳茂铁盐（化合物186，图2.96）是20世纪80年代继二芳基碘盐和三芳基硫盐后开发的一类阳离子光引发剂。此类化合物的最大吸收波长大于360nm，有的可以延伸到可见光区，能够与目前常见的UV-LED光源匹配，可有效地吸收光能，提高体系的固化效率。此类化合物多用于引发环氧体系开环聚合。

芳茂铁化合物的光引发机理如图2.96所示，化合物经光解后脱去一个芳环配体，与环氧单体结合成配合物，然后这个配合物中的一个环氧单体开环形成阳离子，引发单体聚合。在引发聚合过程中包括两个基本反应：①引发剂光解产物与单体配合产生配合物；②配合物中单体的开环反应。研究表明，这两个反应具有相反的温度效应，升高温度有利于后者，而不利于前者，所以温度对聚合有一定的影响。

市场上的主要商品是Ciba公司开发的化合物187（异丙基苯茂铁六氟磷酸盐，Ir 261，图2.97）。此外，有研究人员以二茂铁为原料制备了含不同苯基的阳离子光引发剂芳茂铁六氟磷，并对其光固化效果作了探讨；还有研究人员合成了化合物188和化合物189～191，图2.98），并研究了它们的紫外可见光吸收性能和光引发活性。结果表明，这些茂铁盐都可以有效地引发环氧化合物的开环聚合。

五、茂钛类光引发剂

茂钛类光引发剂中比较重要的是化合物192（双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛）和化合物193［双（五氟苯基）钛茂］，前者已经商品化，商品名为Irgacure 784。此类光引发剂具有突出的光引发活性、储存稳定性、低毒性以及较宽的紫外吸收范围等优点，适用于长波长UV-LED光源，其主要吸光段在可见光区（两个主要吸收峰分别在405nm和480nm），与488nm氩离子激光光源发射波长匹配，是很好的可见光引发剂。

氟代二茂钛的光引发过程既不属于裂解型，也不属于夺氢型，其吸收光能后，光致异构变为环基光反应中间体，然后与低聚物和活性稀释剂中丙烯酸酯的酯羰基发生配体置换，产生自由基而引发聚合和交联。其在可见光处吸收良好，具有光漂白作用，非常适合于厚涂层的可见光固化，固化厚度可达70μm以上。其光解碎片可以被丙烯酸酯配位，大大降低了表面迁移率及毒性。另外，其热稳定性良好，热分解温度达230℃。

化合物192作为高效光引发剂，在紫外或可见光辐照下可以引发丙烯酸树脂预聚物和一些单官能团或多官能团单体的聚合反应。其特殊的光吸收特性和极快的反应速率，使其特别适合应用在感光聚合物体系中，例如，光学涂层、全息图、激光直接成像、立体平版印刷等。因其极佳的感光性能，在较低浓度下就能产生很好的引发效果，一般添加量在0.01%～1%。在无氧条件下，可以得到更好的使用效果。

六、非离子型产酸剂

非离子型产酸剂的一大优点是与有机溶剂、树脂、单体都具有较好的相容性。非离子型产酸剂产生的酸一般是盐酸、磺酸、含氟磺酸。常见的非离子型产酸剂有三氯甲基三嗪类产酸剂、苄基酯类产酸剂、N-羟基磺酸肟酯类产酸剂、亚酰胺酯类产酸剂等。这些产酸剂一般经光源照射后，分子裂解产生对应酸源的自由基，自由基在环境中捕获氢源，生成对应的酸，从而引发乙烯基醚类、环氧树脂类等单体或低聚物发生聚合反应。以下将对常见的几种产酸剂进行介绍。

（1）三氯甲基三嗪类产酸剂

三氯甲基三嗪类化合物194（图2.100）是由有机多卤化合物发展而来的，由于三嗪环的毒性低于苯环，同时三嗪环的电子云密度大于苯环，通过共轭作用增加了有机多卤化合物的热稳定性。可通过调节与三嗪环相连的共轭基团R，调节此类化合物的紫外吸收范围，其中R可以是烷基、苯基、苯乙烯基、萘基、取代的苯基、取代的苯乙烯基、取代的萘基等，故有一系列不同结构和吸收范围的三氯甲基三嗪类化合物。研究人员对此类化合物的合成方法进行了研究，合成了一系列新型三嗪类光引发剂。

此类化合物在200～450nm光谱范围内有吸收。在适当的光源照射或热作用时，三嗪类化合物会发生均裂和异裂生成自由基，进一步释放出氢氯酸分子引发聚合反应，其光解机理如图2.101所示。因具有较高的感度和产酸效率，三嗪类产酸剂被广泛应用于PS印刷版材成像组合物、光刻胶成像体系、微电子工业、微刻技术以及规模集成电路制造等领域。它的缺点是所产生的氢氯酸挥发性大、扩散范围大，对图像的精度和设备的保护不利，且在酚树脂酸解脱保护的化学增幅体系中效果较差。目前市场上可用于UV-LED光源的三嗪类光引发剂有化合物195［2-（4-甲氧基-1-萘基）-4，6-二（三氯甲基）-1，3，5-三嗪，三嗪-B］和化合物196［2，4-双（三氯甲基）-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，三嗪-D，图2.102］。

三嗪类光引发剂紫外吸收波长较长，可应用于UV-LED光固化体系中。另外，与其他一些光引发剂组成多组分复合光引发体系后，还可很好地应用于可见光LED光固化体系中。例如，一种可用于不同近紫外或可见LED光源（385nm，395nm，405nm，455nm或冷白光LED）的新型三嗪类光引发剂化合物197（T1，图2.103）的研究结果显示：它的最大吸收波峰在416nm处；在405nm的UV-LED光源照射及在空气条件下，化合物197/甲基二乙醇胺（MDEA）/2，4，6-三（三氯甲基）-1，3，5-三嗪（R'-Cl）组成的复合光引发体系，在环氧化合物的阳离子光聚合反应和甲基丙烯酸酯的自由基光聚合反应中，都有很高的引发效率。

（2）苄基酯类产酸剂

苄基酯类化合物早在20世纪80年代就被报道具有光解性能，随后的研究表明，苄基酯化合物是一类高效且溶解性好的非离子型产酸剂。对苄基磺酸酯类化合物的光解机理的研究结果显示，只有化合物198（对硝基苯基磺酸酯）经历分子内电子转移反应发生光解，光解机理如图2.104所示。

研究发现：富含电子的芳基磺酸酯（如甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯衍生物）优先通过Ar—O键的异质裂解光分解，释放出相应的Ar+阳离子和磺酸根阴离子，然后后者从环境中提取氢得到对应的磺酸，过程如图2.105中反应路线A所示。其他的磺酸酯，例如对甲基苯磺酸酯，则优先通过ArO—S中O—S键解离产生磺酰基自由基，然后与环境中的溶解氧反应产生对应的磺酸，过程如图2.105中反应路线B所示。

（3）N-羟基磺酸肟酯类产酸剂

N-羟基磺酸肟酯类化合物是近年来开发应用较热的一类光、热产酸剂，可由氮羟基酰亚胺与磺酸酯化得到，吸收范围处于300～450nm之间，可以通过调节生色团的类型调控其紫外吸收范围，其溶解性良好，常温稳定性好，所产生的磺酸无挥发、毒性小、扩散范围小。其中，全氟烃基磺酸肟酯还可产生超强酸全氟磺酸，是一类优良的光产酸剂，可广泛应用于阳离子光固化涂料和化学增幅成像体系。

磺酸肟酯类光引发剂化合物199～201（图2.106）的研究结果显示：这是一类对于g线、i线和深紫外区都有效的产酸剂；这种非离子、无卤素的产酸源在溶剂中有较好的溶解性，在酚醛树脂体系中有很好的稳定性，且量子产率较高，感度很好，可用于紫激光CTP版材中。

此类化合物的光分解机理如图2.107所示，化合物遇光后，首先分解为磺酸自由基和亚胺自由基，同时磺酸自由基在环境中获得氢形成磺酸。因为在裂解过程中既有自由基又有磺酸产生，故其可作为光引发剂应用在阳离子聚合体系、自由基聚合体系及自由基-阳离子混杂聚合体系中；亚胺自由基还可以与氧气反应，在反应体系中可起到清除氧气的作用，这样应用在自由基聚合体系中时可以有效降低氧阻聚作用。

此外，关于双取代噻吩磺酸肟酯类光产酸剂化合物202（图2.108）的研究结果显示：此类化合物吸收波长较长，适用于365～475nm LED光源，并且对环氧单体和乙烯基醚类单体有很好的引发效果。

另外，双萘二甲酰亚胺衍生物的双官能团N-羟基磺酸肟酯类光引发剂的研究表明，其在双光子光刻方面有不错的效果，而且此类光引发剂既可以引发阳离子聚合，又可以引发自由基聚合。

（4）N-羟基酰亚胺酯类产酸剂

N-羟基酰亚胺酯类产酸剂主要有N-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺等。此类磺酸酯类化合物在光照后分解出的磺酸不易挥发、扩散度适当、毒性小、环境危害小，因此，经常用于248nm光刻胶中。化合物203就是一种亚胺酯类产酸剂，其光解机理如图2.109所示。

（5）自供氢产酸剂

前面提到的离子型和非离子型产酸剂都是在反应环境中提取氢，光反应机理比较复杂，会产生很多副产物。因此，研究人员开发出了自供氢产酸剂化合物204（图2.110），研究结果显示：这是一个光致变色的酚菁染料基产酸剂PAH，在可见光光源（蓝光LED）下，可通过分子内重排产生质子，进而引发环内酯化合物发生开环聚合反应。此类化合物在热或者光照作用下产生质子［图2.110（a）］，进而引发内酯化合物发生聚合反应［图2.110（b）］，但是当光照停止后，分子内重排也会终止，故不会再有质子产生，内酯化合物的聚合反应相应减弱。因此可以通过控制辐照光源，控制此类化合物产生的质子数量，进而生成一定分子量及分子量分布可控的聚合物。

另一类自供氢产酸剂化合物205～208（图2.111）的研究结果表明：这类化合物经光照后副产物较少，产酸量子效率可高达0.47，可以很好地引发环氧单体聚合，其作用机理如图2.111所示，其经光照后发生光环化反应，同时生成H质子。

综上所述，为了克服溶解性问题、复杂的官能化过程以及紫外波长偏短的问题，产酸剂的研究趋势已经从离子型产酸剂转移到非离子型产酸剂。非离子型产酸剂的发展趋势是开发可以用在聚合物引发及表面涂层中的高效化合物，这可以通过改变生成的阴离子结构、改变生色团或设计双光子吸收结构来实现。另外，自供氢型非离子产酸剂因较少的光解副产物及其较高的产酸效率，成为一个新的发展趋势。目前PAG已经广泛应用于引发乙烯基醚和环氧化物的聚合反应中，未来有可能将这类产酸剂可引发的单体范围扩大到环酯、碳酸酯等单体中，这将对光固化技术的发展产生巨大的推动作用。