第四节　智能涂料

智能涂料是可以感应外界环境的变化，并以可控的方式做出相应的响应，同时保持涂层有效完整性的涂料，这种变化可以是光、pH、生物因素、温度、压力等。涂层材料对环境变化做出的响应并不都是可逆地从一种状态切换到另一种状态，例如因某些刺激引起的抗菌、自我修复等行为就是单向的，正是这些单向的响应赋予涂料独特的智能特性。随着UV技术和智能材料研究的不断深入，许多新型UV固化智能涂料被研发并投入使用。

一、UV固化防雾涂料

空气中总是有一定量的水蒸气存在，一旦具有一定分压的水蒸气冷却到其露点时，水蒸气便达到饱和并冷却析出小水珠，小水珠黏附在透明基材表面就会出现露水。水滴可以对光产生折射和散射作用，使透明材料变得模糊，最终导致雾化问题。露水本身是无害的，但由于透明度和能见度下降，会对透明固体材料，如镜面、光学器件、农业透明塑料薄膜、太阳能电池的半透明面板等，造成严重的影响。如果是低温环境，生成的水滴会进一步降温结冰，会对室外的设备造成重量的急剧增加，更严重时会使得输电线缆因为过重而断裂，造成恶劣影响。

雾化现象产生的原因可以简单地分为两个方面：一是水汽和温差的存在，只有当基材表面的温度低于一定湿度的水汽露点时，空气中的水汽才能冷凝成水滴；二是基材表面的润湿性质，从物理化学角度分析，雾化产生与否取决于气-液-固三相之间的表面张力，通过分析固-液间的接触角可以判断基材表面的润湿性质。

为了避免透明材料的雾化现象，近几十年来人们探索了多种方法。其中常见的方法有加热材料、提高材料表面空气流速、使用防雾涂料等。加热法可以使材料的温度保持在露点以上，防止水蒸气凝结，防雾效果优异，但这种防雾方法能耗高。提高空气流速会导致材料表面的湿度下降，从而增加水分的蒸发，但这种方法也存在能耗高的问题。所以，防雾涂料是最受人们关注的，因为它不产生能耗且容易实施。

防雾涂料可分为两大类：一类是超亲水防雾涂料；另一类是超疏水防雾涂料。超亲水防雾涂料分子带有高表面能的强亲水基团，这些基团是能形成氢键或者离子的基团。能形成氢键的基团至少含有一个直接键合在杂原子上的氢，如羟基、氨基、羧基、砜基、磷酸等；能形成离子基团的基团至少带有一个正或负电荷，它可以水合分子形式存在，如羧酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、氨基等。超亲水涂料能使基材表面能增高，降低基材表面对水的接触角（达20°～30°），使凝聚在表面上的小水滴不形成微小的水珠，而是在表面铺展开形成薄膜，减少光线的漫射，从而保证了材料的透明度，达到防雾目的［图3.5（a）］。而超疏水涂料的分子中含有大量低表面能的硅、氟等原子基团，可增大材料对水的接触角（100°～120°），使水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在基材上，而是形成水滴，水滴在其自身重力的作用下滑落，达到防雾的目的［图3.5（b）］。

（一）超亲水防雾涂料

以丙烯酸、异佛尔酮二异氰酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、羟乙基丙烯酸酯、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基丙烯酸酯为单体合成一种亲水性丙烯酸酯聚合物，再以四乙基硅酸盐（TEOS）为交联剂，就形成了防雾涂料的预聚体。最后将预聚体与交联剂和光引发剂混合，就制备成了一种丙烯酸酯基紫外/热双固化防雾涂料。由于该涂料固化过程中Si—O—Si键容易迁移到涂层表面形成致密的Si—O—Si网状结构，使涂层具有优异的耐水性和力学性能。研究者们还研究了交联剂TEOS和AMPS的用量对防雾涂料性能的影响，当AMPS含量从2%增加到10%时，涂层亲水性增加，吸水率也增加（达到18.2%），使得涂层的耐水性较差。当TEOS含量由1.83%增加到9.17%时，涂层的硬度、亲水性、耐水性均有所提高，但透明度有所下降。经过多组实验数据对比，得出当AMPS用量为6%～8%，TEOS用量为5.5%时制备的防雾涂料的防雾性能和力学性能最佳。

再如，以2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化铵（DMC）和三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为亲水性单体和交联剂，通过化学接枝改性法制备了一种UV固化超亲水性丙烯酸酯涂料。此方法制备的紫外固化超亲水聚合物涂层具有高效、简单的特点（图3.6）。固化膜具有粗糙的微槽结构，表现出超亲水性、良好的透光性和防雾性能。实验表明，随DMC和TMPTA质量比的减小，涂层的水接触角先减小后增大。当DMC/TMPTA的质量比为8/2时，水接触角在接近零时达到最低点。它可以涂装到玻璃、无机或金属基板上。

季铵盐用于控制微生物生产已经有半个多世纪的历史，主要应用于生物医学设备、织物处理、洗发剂和食品等领域。此外，季铵盐也是一种表面活性剂，含季铵盐的聚合物具有较好的防雾性能。使用甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）和溴代十四烷为原料合成季铵盐，可用于制备紫外光固化防雾涂料。防雾涂料经过3次间隔24h的重复防雾测试后，其涂层仍然对复杂环境保持很好的防雾性能，而且涂层还具有一定的抗菌性。不过由于长碳链季铵盐存在迁移现象，可以移动到涂层表面，导致固化的涂层硬度不高。根据这种防雾涂料的特点，它适合用于浴室的镜子、汽车的挡风玻璃、婴儿房的窗户等。

（二）超疏水防雾涂料

要使超疏水防雾涂层达到最佳性能，就要使涂料具有高水接触角（CA）、低CA滞后和低滑动角。例如，通过可重复使用的光固化聚合物模具，制备透明的超疏水聚合物薄膜。通过曝光和烘烤工艺制备可溶性光刻胶（PR）模具，该模具具有独特的微/纳米级结构。然后将聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在PR模具上，通过UV固化得到具有仿荷叶膜结构的PDMS超疏水膜（图3.7）。此外，将疏水性纳米二氧化硅粉末喷涂到微/纳米结构的PDMS表面上，可以进一步改善涂层的疏水性。研究结果表明，该PDMS薄膜的水接触角≥150°，具有优异的防雾性能。

同样地，通过紫外光刻技术和模板法也成功地设计和制备了一种仿生防雾PDMS。首先利用传统的紫外光刻技术，用仿生微柱阵列制备模板，并以此制备了PDMS薄膜，最后用二氧化硅（SiO₂）对涂层进行化学改性（图3.8）。这种PDMS薄膜具有仿生微柱阵列与功能化二氧化硅涂层相结合的耦合表面结构，具有较高的水接触角（158°），小于2°的接触滞后角，具有良好的雾滴恢复性能（小于13s）。由于仿生PDMS薄膜表面分布有较多的CH₂和CH₃基团，显著提高了涂层的疏水性，而且还降低了其水滴的附着力，这样就很好地保证了超疏水防雾性能。这种超疏水防雾涂料可以用于太阳能电池板和建筑窗户等具有一定垂直角度的场合。

目前，除了涂料防雾以外，还可以通过材料表面的晶体生长形成特殊结构，从而达到很好的超疏水防雾效果。如采用无气喷雾与晶体生长相结合的方法，制备由空心微球和氧化锌纳米棒组成的防雾膜。由于空心微球的保温效果增强了微纳米结构复合膜在较低温度下的超疏水性，成功实现了持久的防雾效果。这些依靠晶体微结构实现防雾效果的方法，相比于涂料防雾制备工艺过于复杂，不适合大面积的涂装。紫外光（UV）固化防雾涂料是一种新型的绿色防雾涂料，随着涂料中VOCs（挥发性有机化合物）低排放的趋势，UV固化涂料得到快速的发展，将成为防雾涂料发展的主要方向之一。

二、UV固化自愈合涂料

涂料在应用过程中由于外界因素的作用，容易出现一些破损缺陷，这些缺陷又常常隐藏在涂料的内部而难以发现，一旦涂料内部出现这些缺陷就会造成涂料的不连续，这极大地缩短了材料的使用寿命，有时甚至会带来灾难性的后果。因此研究自愈合智能涂料，实现涂料破损处的自修复具有重要意义。当今涂料科学的发展依赖于材料科学的发展，自修复材料技术的出现带动了智能涂料的快速发展。

自愈合材料两种最常见的设计原理是材料愈合剂的释放和可逆交联。前者是在制备涂料时，将智能释放系统整合到聚合物基体中，可以获得具有自愈能力的活性涂层。智能释放系统是将活性液体试剂如单体、染料、催化剂、腐蚀抑制剂和硬化剂加入微胶囊、中空纤维或通道等中。涂层的活性功能是通过将微容器的智能释放结合到聚合物中来实现的。微容器可通过机械断裂释放、pH控制释放、离子交换控制释放或脱附控制释放等不同机制来触发释放。已经被报道的自愈合方法有微/纳米胶囊法、可逆化学法、微脉管网络法、纳米粒子相分离法、原位聚合法、中空纤维（管）法及单体相分离法等，其中以微胶囊与原位聚合法最为简单，并容易放大实现工业化生产。

由于在大多数聚合物涂层中的通用性，通过调整微胶囊尺寸来修复不同尺寸微裂缝的能力以及对涂层性能的微小影响，微胶囊自修复系统得到了广泛应用，特别是在UV固化自修复涂料方面。利用微胶囊法可制备一种基于UV阳离子聚合的二氧化硅（SiO₂）微胶囊自愈系统，该系统是根据活性愈合体与SiO₂前驱体溶解度参数的相似性，采用界面/原位聚合的方法将环氧树脂与阳离子光引发剂包埋在一个SiO₂微胶囊中。当微胶囊破裂时，形成的微裂纹和扩展的微裂纹同时释放出环氧树脂和光引发剂来填充新形成的微裂纹，然后在紫外光照射下环氧树脂发生固化反应，最后微裂纹实现自修复（图3.9）。SiO₂微胶囊具有良好的耐溶剂性和热稳定性，特别是在模拟空间环境下具有较强的热循环能力。此外，环氧树脂在30min内的固化效率高达89%，并且表现出良好的划痕填充性能，这都表明了SiO₂微胶囊具有优异的UV诱导愈合性能。更重要的是，基于UV引发的阳离子聚合过程不受氧阻聚影响，这就使单个SiO₂微胶囊涂料在具有高UV辐照和氧原子腐蚀严重的环境中可以很好地实现自愈合。

同样利用微胶囊法原料，可设计一种新型的紫外光固化自愈性低聚物（THPU_xC_y）。该低聚物由氢键基团和光敏单体与三臂多元醇的混合物反应而成（图3.10）。当UV固化后的聚合物发生损伤时，产生的裂纹会在涂料基体内蔓延，这时在裂纹路径上的微胶囊破裂，破裂的微胶囊释放愈合剂，然后通过毛细作用进入裂缝。一旦裂纹平面内的愈合剂与嵌入的催化剂接触，就会引发化学反应并发生愈合剂的聚合反应，最终实现损伤愈合。

另外，可以进一步开发一种具有双微胶囊体系的醇酸自愈合环保涂料。醇酸盐是一种油性聚酯黏合剂，具有优异的耐水性，能很好地附着在金属基体上。实验采用的两种微胶囊分别含有双酚A缩水甘油醚（EPON 828）和巯基丙酸季戊四醇酯（PETMP）。将这两种微胶囊分别引入醇酸/甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合物中制备涂层，再通过UV引发固化交联反应。当涂层在外力作用下破裂时，微胶囊将愈合剂EPON 828和PETMP释放到孔隙中，在不受外界干扰的情况下开始自愈反应。研究发现，EPON828和PETMP的微胶囊化率分别高达89%和87%，如此高含量的微胶囊可以有效确保涂层愈合时所需的愈合剂。此外，这种自愈合涂料可以防止或减缓金属基板的腐蚀，能够对基板提供持久的保护，自愈涂层与原涂层性能无明显差异，并且微胶囊的加入没有导致薄膜性能的明显下降。

用波长为312～577nm的紫外光照射二硫化合物时，二硫键可以在不同分子间交换形成新的化合物，这就意味着二硫键不仅可以通过热交换反应自愈，还可以通过光交换反应自愈。根据二硫化合物的光可逆交换反应特性，通过紫外光固化技术可以制备一种可自愈的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（DSPUAs）。这种低聚物在UV照射下，通过二硫键的动态光交换反应，表现出良好的自愈性能（图3.11）。随着预聚物中二硫基的增加，紫外光固化材料的自愈速度大大提高。此外，这些低聚物与商业化的紫外光固化材料具有良好的兼容性，具有广阔的应用前景。

如果设计合成一种新型的含咪唑的光固化单体（IM-A），再以IM-A、丙烯酸异冰片酯、2-（2-乙氧基）丙烯酸乙酯和2-羟乙基丙烯酸酯为原料，便可制备光固化自愈聚合物。所得到的样品拉伸强度可以达到3.1MPa，断裂伸长率为205%，愈合效率达93%，并且在25～120℃的温度范围内都可以完全愈合。用该聚合物制成的柔性电子器件，可以在其损坏后自愈并恢复导电性（图3.12）。

还可利用“硬核柔性臂结构”设计一种可以自愈合的UV固化涂料，以异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、不同分子量的聚碳酸酯二元醇（PCDL）和环三磷腈为原料合成具有“硬核”和“柔性臂”的两种系列光固化聚氨酯（PU）。当该涂层表面受到损伤时，通过加热使链间氢键断裂。同时，随着温度的升高，软段的迁移率增加，使得分子链向断裂界面移动。最后当涂层冷却时，通过氢键网络结构的重筑，实现断裂面的愈合（图3.13）。

随着人民生活水平的提高和环保意识的增强，以及环保问题的日益突出，世界各国都加强了环保法规的推出和执行，光固化涂料作为一种真正的环保型“绿色”低排放技术，必将受到越来越多的关注。目前有很多技术需求是其他技术不能解决的，只有光固化涂料才能提供满意的解决方案，如热敏基材涂料、快速固化涂料、需要精细图案的涂料、表面性质增强型的涂料等。可能对光固化涂料应用的一个误解就是光固化涂料的价格比较高，尽管涂料本身的价格相对溶剂型涂料高一些，但是由于光固化涂料极高的固含量，最后落实到单位涂层的价格其实并不高，再加上高的自动化程度、快的固化速度、高的能源利用效率、好的环保性能和特殊的产品性质，综合评价光固化涂料，其价格不但不高，而且还会较大地低于传统涂料的价格，这是经过工业化应用实际评测过的。

下一步需要做的工作应该是，一方面就目前存在的问题，如固化厚度较低、室外涂料产品性能不够、光引发剂残留具有一定的毒性等，展开基础研究，从新机理、新方法和新体系入手来解决；另一方面，要进行光固化涂料的推广，很多领域还是传统涂料占主导地位，需要对此展开应用研究，针对实际情况制定解决方案，从而真正实现光固化涂料的“多能”。光固化涂料因其独特的技术优势和内在的可能性，必将在将来很长一段时间内，取得持续而快速的发展。