光固化技术与应用
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第三节 水性光固化涂料的涂装技术与应用

(一)水性光固化体系的干燥过程

水性光固化体系要能够与油性体系一样应用于现代化生产,必须可以快速干燥,以适应流水线等生产效率较高场合的需要。水性体系的干燥速度受干燥温度、膜厚、空气湿度、配方黏度、孔隙率等因素的影响,是个较为复杂的过程。目前,水性光固化体系干燥过程的研究手段主要是称重法和红外光谱法。称重法方便直接,适用于各种厚度的涂膜,对高温物体的称重需要用热平衡,对少量水的称重精度不高;红外光谱法通过检测干燥过程中水的羟基红外吸收峰(3500cm-1,2120cm-1)的变化来估算水的含量和变化,温度较高(80℃)时仍然可以正常操作。红外辐射除水效率较高,可以大大缩短干燥时间。对于吸附性基材,如木材和纸张,可以吸收部分水分,水性光固化体系用在这样吸收性基材上的干燥过程变得更简短。闪蒸可以减少固化前涂膜的水分,但是这个过程需要能量、空间和特殊的生产线设计。电沉积可以减少水含量,80%的水在电渗透过程中被除去,电沉积膜在红外灯辐照下6min内即可完全干燥,比同条件下涂膜干燥时间短很多。

(二)水性光固化涂料的附着力问题

附着力问题是水性光固化涂料的涂覆和成膜过程中的一个工艺难题,尤其是涂料主体树脂与不同基材之间附着力的好坏,往往决定了一种水性光固化涂料应用的成败。例如BOPP、OPP、PET等难粘膜基材,至今仍困扰着技术人员。

改善附着力的主要方法有:降低涂料的表面张力,提高对基材的润湿性,从而增强涂层附着力;提高基材的表面能;在基材中引入极性基团,增强化学键相互作用;对表面张力较低的基材预先进行等离子体处理;在涂料配方中添加合适的润湿流平助剂;通过合理选择低聚物和稀释单体,控制固化工艺,尽可能减小收缩应力。例如,采用分子量较大的树脂比分子量较小的树脂更易释放收缩应力,缓冲外应力,更易获得高附着力。

(三)改善水性光固化涂料耐磨性

改善水性光固化涂料耐磨性的措施有以下几种:

①选用高硬度、高韧性的主体树脂;

②选择有利的光固化工艺(高光强、惰性气氛);

③添加有助于克服表面氧阻聚的助剂(活性胺);

④添加耐磨无机填料(二氧化硅粉、氧化铝粉、纳米无机填料等);

⑤助剂(偶联剂、硬质蜡、含氟表面活性剂、改性聚硅氧烷助剂等)。

在木器涂料中,单官能团稀释剂有利于增加涂膜的柔韧性,缓解固化中的起皱现象,增加附着力,稀释能力强;但有一定的挥发性,刺激性大。常用的有丙烯酰吗啉、乙烯基吡咯烷酮、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等。多官能团稀释剂每个分子中包含至少两个丙烯酸基团,不仅用作稀释剂,而且在固化时还起交联剂的作用,对涂膜的性能有重要影响。增加稀释剂的官能度会加速固化过程,提高交联密度,增加涂膜硬度,但柔韧性下降。在涂料配方中加入少量的含氟表面活性剂,能显著提高涂膜的疏水性,改善耐化学性和耐划伤性。

(四)水性光固化体系的固化过程

水性光固化体系固化前就已经可以指触,亲水基团的羧基含量越高,固化前涂膜的硬度越大,而油性体系固化前还是黏稠的液体。光引发剂、温度、紫外光源、氧气、光敏树脂结构等因素对固化均有一定程度的影响。光聚合反应动力学(Reaction Kinetics of Photopolymerization)是光固化过程的主要研究内容。

目前研究光固化过程的手段主要有:抽提法、红外光谱法、拉曼显微镜(Raman microscopy)法、Photo-DSC等。红外光谱法可以表征双键的浓度,实时红外光谱(Real Time FTIR Spectroscopy)广泛应用在检测双键的浓度和研究光聚合动力学上。显微共焦拉曼显微镜(Micro-Confocal Raman Microscopy,WCRM)既可以得到振动光谱的化学信息,又可以发挥共焦显微镜的空间能力,显示不同深度的固化情况,虽检测时间较长,但对于研究氧阻聚、深层固化和颜料等添加物的分布很有帮助。Photo-DSC是在DSC上加一个紫外光源,在紫外灯的辐照下在线检测光聚合放热,通过放热峰的位置和大小来确定光引发的时间和双键聚合的量,可直接计算出聚合速率和转化率,是一种研究光固化动力学的好方法。

光引发剂种类和浓度对体系固化速度均有影响。光引发剂的吸收峰与光源辐射波段匹配得好,光引发剂就可以更有效地吸收UV辐射的能量。固化速率与光引发剂的浓度有关,在较低的引发剂浓度范围内,聚合速率随光引发剂浓度的增加而增大。

氧气可以与自由基反应生成过氧化物,从而中止聚合反应。因此,氧气对自由基聚合有阻聚作用,导致反应速率变慢和固化程度变低。另外,氧对光固化过程的影响还跟涂膜的厚度有关,涂膜越厚表层和底层的固化差别越大。

光强与固化速度也有很大关系。有研究发现,聚合速度跟光强的平方根成正比。光强越大,聚合速度越快。

温度对固化速度也有影响。温度升高,体系黏度下降,光引发剂分解产生的初始自由基和树脂易于扩散,自由基聚合反应速率常数增大。因此,光固化速度和凝胶含量也随之增大。

(五)水性光固化涂料的涂装技术

水性涂料是环保型绿色涂料,采用水性涂料替代溶剂型涂料是工业涂装低VOCs化的主要措施。如仅用水性底色漆(WBBC)替代溶剂型底色漆(SBBC)就可削减VOCs排放量达80%以上。采用水性涂装体系(水性中涂漆/水性底色漆/溶剂型清漆)替代现行溶剂型涂装体系后,削减VOCs的效果更加显著。

光固化设备中主要是光源:高压汞灯、含卤素汞灯和UV-LED,其次是传送、干燥通风装置,我国很多大中型灯源企业都能进行大批量生产。紫外光固化涂装设备除固化设备外,其他与传统涂料没有太大区别,常规的喷涂、辊涂、淋涂和浸涂设备都可以采用。因此涂装行业改用水性光固化涂料,技术改造费用不高。

水性光固化涂料兼具传统光固化涂料及水性涂料的优点,近年来快速成长,特别是在欧美国家和地区,已经在家具厂普遍使用。

(1)开放、半开放系列的涂装

对于表面涂膜物化性能要求非常高的涂装,以办公台面为例,一般工艺为:水性底擦色→喷涂水性UV底漆(一道或二道)→水性UV面色→喷涂水性UV面漆。由于台面一般需要较高的硬度、非常好的耐划伤性和耐化学性等性能,这样从底到面都是水性光固化工艺,既保证了涂装需求的开放效果(可根据需求,喷涂一道或二道底漆),又能达到光固化涂装的性能(一般用于该工艺的水性UV涂膜硬度能达到3H)。对于一些适合辊涂涂装的板式家具,如果全部用传统型UV辊涂很难达到开放涂装效果,不是基材导管填满就是基材导管没涂料。

针对以上缺点,一个折中的涂装工艺为:水性底擦色→辊涂传统型UV底涂→水性UV面色→喷涂水性UV面漆。该工艺的优点在于:首先,底下先辊一道薄薄的溶剂型UV底漆,这样既可以封固基材的毛刺,又不会填死导管,面上喷涂水性UV面漆,使得整体涂装既有开放效果,又具有涂装的保护作用,喷涂的水性UV面漆比辊涂的溶剂型UV涂料有更好的手感和光泽稳定性。该工艺充分考虑了涂装效果、效率和成本,不足的地方就是只能适用于板式家具,但在开放的板式木门的涂装上具有非常好的应用前景。

(2)全封闭涂装工艺

水性光固化涂料同传统的水性涂料一样,一般最高的施工固含量在40%左右,所以在用水性涂料做全封闭涂装效果时,一般基材要选择浅导管,如樟木、樱桃木等木材,同开放的涂装工艺设定一样,对不同的需求,有不同的工艺。相对于溶剂型UV涂料,水性UV涂料的配方体系能更好地消光,消光粉有充分的时间排布均匀,且成膜后涂膜的柔韧与硬度有良好的平衡,不会出现附着力不良等问题。

目前市面上的水性光敏树脂制得的涂膜表面硬度最高可以达到3H,抗划伤等物理性能完全满足家具、木地板等需求。这里介绍一个使用案例,全封闭工艺采用“水油结合”的办法,具体工艺为:溶剂型UV腻子→淋涂溶剂型UV底漆→水性UV修色→喷涂水性UV面漆。从该工艺看,淋涂的溶剂型UV底涂提供了出色的填充性和硬度,喷涂水性UV面漆提供了良好的表面效果,而且溶剂型、水性UV涂料之间有良好的层间附着力。该工艺充分发挥了溶剂型、水性光固化涂料的优势,这也是以后家具涂装的一个方向。水性光固化涂料的应用领域主要有以下几方面。

①纸张上光油:这是水性光固化涂料最早应用的领域之一,包括水性UV底油和水性UV上光油,用水稀释避免了溶剂及活性稀释剂对人体的伤害,实现了低VOCs排放,同时易于纸张的回收再加工。因此,水性光固化涂料/油墨,在该领域具有广阔的市场前景。目前我国已有商业化产品可供使用。

②木器涂料:水性光固化涂料在木材和木器涂饰上有较高的应用价值,特别在胶合板和成型木器的涂装上比较有优势。选用低固含量的清漆,有优异的木纹展现性,可增加木质的美感。已有商业化水性光固化涂料成功用于木器涂装。

③柔性印刷油墨:水性光固化油墨解决了传统光固化油墨墨层太厚,影响叠印的问题。普通的溶剂型油墨或溶剂型光固化油墨在印刷过程中,由于溶剂的挥发,油墨黏度变大造成堵网,从而使精细网点丢失,色彩失真。全固含光固化油墨四色叠印时,在印品上墨层会很厚,后叠上的油墨流动会影响叠印效果。水性光固化油墨干燥固化后墨层变薄,便于四色叠印。

水性光固化油墨可以表现出很细的网点,实现高质量印刷,得到高质量的印品。水性光固化油墨在高质量印刷领域应用广泛。